Колебательная спектроскопия SFG

SFG спектрометр (система для измерения колебательных свойств поверхности)

  • Универсальный прибор для исследования поверхностей и границ раздела
  • Построен на основе пикосекундного лазера накачки и OPG
  • Nd:YAG лазер с синхронизацией мод
  • Абсолютно безопасен по сравнению с самодельными SFG-VS установками
  • Компактные размеры
  • Автоматизированное управление через ПК

Производитель EKSPLA

Особенности

Колебательный спектрометр SFG-VS со сложением частоты является мощным и универсальным средством для исследования поверхностей и границ раздела на рабочем месте (метод in-situ).

Колебательный SFG спектрометр компании Ekspla построен на основе пикосекундного лазера накачки и оптического параметрического генератора (OPG) с усилением разности генерации частот (DFG). В данном спектрометре используется твердотельный Nd: YAG лазер с синхронизацией мод, отличающийся большой длительностью импульса и стабильностью энергии. Основное излучение лазера разделяется на два канала с помощью специального устройства. Эти два луча используются для накачки OPG и DFG. Небольшая часть лазерного излучения, обычно с удвоенной частотой (532 нм), направляется в видимый (VIS) канал SFG спектрометра. ИК (IR) канал спектрометра накачивается лучом, выходящим из DFG.

Все компоненты данной системы специально разработаны, чтобы работать как единое целое. Размеры отдельных компонентов, положения апертур и высоты проходящих лучей подобраны специальным образом. В результате, SFG спектрометр занимает очень мало места. Стандартная версия такого спектрометра обычно помещается на оптическом столе размерами 1000 × 2400 мм. При этом ни один луч не выходит за пределы оптического стола. Например, луч, направляемый в VIS канал, проходит через OPG только для того, чтобы снизить риск случайного повреждения лазерным излучением высокой интенсивности. Данная особенность делает наш спектрометр абсолютно безопасным по сравнению с самодельными SFG-VS установками. Помимо прочего, такие параметры, как диаметр пучка, энергия импульса, задержка между импульсами и т.д. превосходно подобраны.

Мы также проектировали наш спектрометр с учетом удобства работы с ним. Большинство компонентов системы автоматизированы и управляются через компьютер. Оптико-механические держатели, которые необходимо часто поворачивать в большинстве экспериментов, расположены в области, в которую помещается исследуемый образец. Это делает доступ к данным держателям очень простым и избавляет от необходимости обходить систему и оптический стол в ходе различных измерений. В зависимости от требований конечного пользователя, уровень автоматизации может быть различным, начиная самой простой механической установкой и заканчивая сложными, полностью моторизованными установками.

Система регистрации состоит из монохроматора с низким уровнем рассеянного света и ФЭУ для регистрации сигналов. Особенностью такой системы является возможность проведения исследований при комнатном освещении. В качестве опции доступна установка второго детектора на дополнительный канал монохроматора. Все компоненты системы контролируются специальным программным обеспечением. Данное ПО содержит много полезных инструментов для автоматической записи SFG сигналов, мониторинга процесса, картографирования образцов в плоскости XY, азимутального сканирования и контроля параметров системы.

Наша компания предлагает три стандартных версии колебательного спектрометра SFG-VS для классической пикосекундной колебательной спектроскопии и несколько специализированных моделей для самых требовательных пользователей. Стандартные модели: Classic SFG, Advanced SFG, Double resonance SFG. Эти модели отличаются диапазоном перестройки IR луча и доступным диапазоном в VIS канале (см. характеристики). Другие модели: Phase-sensitive SFG и SFG microscope обладают уникальными особенностями (см. описание ниже).

Области применения

  • Исследование поверхности твердых, жидких веществ, полимеров, биомембран и других систем
  • Изучение структуры поверхности, химического состава и ориентации молекул
  • Исследование влияния атмосферы на поверхность и ее динамики, катализа
  • Изучение эпитаксиального роста, электрохимии и экологических проблем
  • Дистанционное зондирование в агрессивных средах

Модификации SFG спектрометра

  • SFG спектрометр с одним/двумя лучами видимого диапазона с одним/двумя каналами для регистрации – стандартная комплектация
  • Двухрезонансный SFG спектрометр (Double resonance SFG) – позволяет исследовать вибрационные состояния, объединяя их с электронными состояниями на поверхности
  • SFG спектрометр чувствительный к изменению фазы (Phase-sensitive SFG) – позволяет измерять сложные спектры нелинейных поверхностей
  • SFG микроскоп (SFG microscope) – дает возможность получать спектральную и пространственную информацию о поверхности с микронным разрешением

Модель Double resonance SFG

В данной модели излучение как в канале IR, так и канале VIS может быть перестроено. Данный метод 2D-спектроскопии более избирателен по сравнению с однорезонансной SFG и может применять даже для исследования образцов с сильной флуоресценцией. В Double resonance SFG спектрометре используется второй OPG, чтобы создать возможность генерации VIS луча с перестройкой в УФ и видимом диапазонах спектра.

Двухрезонансный колебательный спектрометр

Рис. 2. Внешний вид двухрезонансного SFG спектрометра.

Модель SFG microscope

SFG-VS спектроскопия, объединенная с микронным пространственным разрешением, представляет уникальную возможность исследования пространственных и химических изменений вдоль поверхности как функцию времени. В качестве примера такого исследования можно привести опыт получения изображений образования коррозии со временем. SFG микроскопия показывает наличие высоко скоординированных сложных молекулярных структур при определенной стадии описанного выше процесса.
Данный SFG спектрометр использует технологию формирования изображения в дальнем поле. Освещенная область на поверхности образца значительно больше, чем в обычном SFG-VS спектрометре. Используя дифракционную решетку и уникальный дизайн оптической системы, изображение плоской поверхности переносится на матрицу ПЗС камеры с электро-оптическим затвором (ICCD). Таким образом, это позволяет регистрировать распределение SF сигнала на отдельных длинах волн. Для получения полной спектральной и пространственной информации об образце необходимо записывать несколько изображений поверхности на различных длинах волн. Встроенное программное обеспечение предоставляет возможность визуализировать измеренные данные путем получения различных поперечных сечений: зависящие от положения, длины волны или времени.

Изображение полученное SFG спектрометром со сложением частоты

Рис. 3. а) Изображение ODT на золотой подложке

SFG сигнал поверхности

Рис. 3. б) SFG сигнал с этой поверхности

 SFG микроскоп

Рис. 4. Внешний вид модели SFG microscope.

Модель Phase-sensitive SFG

В обычных SFG-VS спектрометрах измеряется SF сигнал. Он пропорционален квадрату нелинейной восприимчивости второго порядка ISF ~ |χ(2)|2. Однако, χ(2) является комплексной величиной и для получения всех информации необходимо знать как амплитуду, так и фазу. Это помогает определить точное направление связей и охарактеризовать их угол наклона относительно поверхности.

Для измерения фазы оптической волны требуется интерференционная схема. Скрещивание исследуемой волну с опорной с известной фазой приводит к интерференции данных волн, в результате чего потом можно вычислить фазу интересующей волны.

На практике, данная экспериментальная установка включает в себя два образца, генерирующих SF сигнал одновременно. Один образец имеет хорошо известный и плоский спектральный отклик. Второй – исследуемый образец. Сначала возбуждающее излучение направляется на первый образец, на котором генерируется SFG луч. После этого, все три луча переносятся на второй образец, на котором генерируется другой SFG луч. Благодаря когерентности электромагнитных волн оба SFG луча интерферируют. Установка имеет фазовый модулятор, расположенный на пути SFG луча между двумя образцами. Вращая этот модулятор можно изменять фазу SFG луча. Таким образом записывается двумерная интерферограмма со сдвигами длины волны и фазы вдоль осей X и Y. Используя специальные алгоритмы, можно вычислить значения амплитуды и фазы SF сигнала.

Спектроскопический модуль модели Phase-sensitive SFG: вид внутри SFG спектрометр чувствительный к изменению фазы

Рис. 5. Спектроскопический модуль модели Phase-sensitive SFG: вид внутри (слева), 3D модель (справа).

Окно программы Phase-sensitive SFG

Рис. 6. Окно программы Phase-sensitive SFG, показывающее интерферограммы AZO (azophenylcarbazole) красителя на поверхности золота и отличающиеся SF спектры амплитуды и фазы.

Компоненты системы

Схема SFG spectrometer

Рис. 7. Схематическое изображение элементов спектрометра SFG Classic. 

Дополнительные аксессуары

6-осный держатель образца:
компактный и устойчивый держатель для точного позиционирования образца.
6-осный держатель образца колебательного спектрометра
Герметичная ячейка для образца с контролем температуры: специально спроектирована для SFG спектрометра. Позволяет проводить эксперименты, контролируя условия окружающей среды.

Ванна Ленгмюра для SFG спектрометра:
используется для изучения уникальных свойств молекул в монослоях.
Моторизированная система изменения поляризации центрального VIS луча, анализатор поляризации

Опции

  • Одиночный или двойной луч:  532 нм и/или 1064 нм
  • Один или два канала детектирования: главный сигнал и опорный
  • Опция спектроскопии поверхности с помощью ГВГ (генерация второй гармоники)
  • Опция высокого разрешения – до 2 см-1
  • Моторизированная система регулировки VIS и IR лучей

Технические характеристики

Модель SFG Classic SFG Advanced SFG Double resonance SFG Phase Sensitive
Спектральный диапазон 1000 – 4300 см-1 625 – 4300 см-1 1000 – 4300 см-1 1000 – 4300 см-1
Спектральное разрешение < 6 см‑1(< 2 см-1 опция) < 6 см‑1(< 2 см-1 опция) < 10 см-1 < 6 см-1 (опция: < 2 см-1)
Метод получения спектров Сканирование
Геометрия облучения образца Сверху, отражение (опции: снизу, сверху-снизу, полное внутреннее отражение)
Геометрия падающего луча Взаимное распространение, неколлинеарное (опция: коллинеарное) Неколлинеарное
Углы падения Фиксированные, VIS ≈ 60˚, IR ≈ 55˚ (опция: перестраиваемые) Не перестраиваемые
Длина волны луча VIS 532 нм (опция: 1064 нм) Перестраиваемая 420 – 680 нм (опция: 210 – 680 нм) 532 нм
Поляризация (VIS, IR, SFG) Линейная, по выбору «s» или «p», > 1:100
Диаметр луча на образце По выбору, ~150 – 600 мкм Фиксированный
Чувствительность Водно-воздушные спектры Твердые образцы
Лазер накачки
Модель PL2230 PL2230 для Double
resonance
PL2230
Энергия импульса 35 мДж 60 мДж 35 мДж
Стабильность энергии импульса < 0.5 %
Длительность импульса 28 ± 3 пс
Стабильность длительности импульса ± 1 пс
Частота следования импульсов 50 Гц
Оптический параметрический генератор
IR источник со стандартной шириной линии (< 6 см-1) PG501-DFG1P PG501-DFG2 PG501-DFG1P PG501-DFG1P
IR источник с узкой шириной линии (< 2 см-1) PG511-DFG - - PG511-DFG
UV-VIS источник для SFG Double resonance - - PG401 (опция: PG401-SH) -
Монохроматор
Модель MS200 2 × MS350 или
MS350 + набор фильтров
M200
Тип Оптическая схема Черни-Тернера с однопозиционным держателем дифракционной решетки (опция: турель на 4 дифракционных решетки)
Фокусное расстояние 200 мм 350 мм 200 мм
Щель 0 – 2 мм, ручное управление
Габаритные размеры
Стандартная версия 2400 × 1000 мм 3600 × 1500 мм 2600 × 1200 мм
Расширенная версия (с опциями и дополнительными элементами) 2700 × 1200 мм 3600 × 1500 мм 2700 × 1200 мм

В ходе дальнейшей модернизации все характеристики могут быть изменены без предварительного уведомления.

  1. 1. S. Strazdaite, E. Navakauskas, J. Kirschner, T. Sneideris, G. Niaura: Structure Determination of Hen Egg-White Lysozyme Aggregates Adsorbed to Lipid/Water and Air/Water Interfaces; Langmuir 2020, 36, 17, 4766-4775
  2. 2. D. Ngo, H. Liu, Z. Chen, H. Kaya, T.J. Zimudzi, S. Gin, T. Mahadevan, J. Du, S.H. Kim: Hydrogen bonding interactions of H2O and SiOH on a boroaluminosilicate glass corroded in aqueous solution; npj Mater Degrad 4, 1 (2020)
  3. 3. S. Kumar, H. Jiang, M. Schwarzer, A. Kandratsenka, D. Schwarzer, A.M. Wodtke: Vibrational Relaxation Lifetime of a Physisorbed Molecule at a Metal Surface; Phys. Rev. Lett. 123, 156101, (2019)
  4. 4. Moyao Zhang, Qi Chen, Rongming Xue, Yu Zhan, Cheng Wang, Junqi Lai, Jin Yang, Hongzhen Lin, Jianlin Yao, Yaowen Li, Liwei Chen, Yongfang Li: Reconfiguration of interfacial energy band structure for high-performance inverted structure perovskite solar cells; Nature Communications, volume 10, article number: 4593 (2019)
  5. 5. W. Rock, B. Qiao, T. Zhou, A. E. Clark, A. Uysal: Heavy Anionic Complex Creates a Unique Water Structure at a Soft Charged Interface; J. Phys. Chem. C 2018, 122, 29228−29236
  6. 6. M. Corva, A. Ferrari, M. Rinaldi, Z. Feng, M. Roiaz, C. Rameshan, G. Rupprechter, R. Costantini, M. Dell’Angela, G. Pastore, G. Comelli, N. Seriani, E. Vesselli: Vibrational fingerprint of localized excitons in a two-dimensional metal-organic crystal; Nature Communications, vol. 9, art. 4703 (2018)
  7. 7. K. Yamamoto, D. Kawaguchi, K. Sasahara, M. Inutsuka, S. Yamamoto, K. Uchida, K. Mita, H. Ogawa, M. Takenaka, K. Tanaka: Aggregation States of Poly(4-methylpentene-1) at a Solid Interface; Polymer Journal vol. 51, pp. 247–255 (2019)
  8. 8. M. Aoki, A. Shundo, K. Okamoto, T. Ganbe, K. Tanaka: Segregation of an amine component in a model epoxy resin at a copper interface; Polymer Journal vol. 51, pp. 359–363 (2019)
  9. 9. C. Lu, Y. Yang, J. Wang, R. Fu, X. Zhao, L. Zhao, Y. Ming, Y. Hu, H. Lin, X. Tao, Y. Li, W. Chen: High-performance graphdiyne-based electrochemical actuators; Nature Communications vol. 9, Art. nr: 752 (2018)
  10. 10. C. Zhang: Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy for Characterization of Buried Polymer Interfaces; Applied Spectroscopy 2017, Vol. 71(8) 1717–1749
  11. 11. S. A. Goussous, M. T. L. Casford, A. C. Murphy, G. P. C. Salmond, F. J. Leeper and P. B. Davies: Structure of the Fundamental Lipopeptide Surfactin at the Air/Water Interface Investigated by Sum Frequency Generation Spectroscopy; J. Phys. Chem. B 2017, 121, 19, 5072-5077
  12. 12. S. A. Goussous, M. T.L. Casford, S. A. Johnson, P. B. Davies: A structural and temporal study of the surfactants behenyltrimethylammonium methosulfate and behenyltrimethylammonium chloride adsorbed at air/water and air/glass interfaces using sum frequency generation spectroscopy; Journal of Colloid and Interface Science 488 (2017) 365–372
  13. 13. Libing Zhang, Li Fu, Hong-fei Wang, Bin Yang: Discovery of Cellulose Surface Layer Conformation by Nonlinear Vibrational Spectroscopy; Scientific Reports, vol. 7, art. 44319 (2017)
  14. 14. Hong-Fei Wang: Sum frequency generation vibrational spectroscopy (SFG-VS) for complex molecular surfaces and interfaces: Spectral lineshape measurement and analysis plus some controversial issues; Progress in Surface Science, Vol. 91, Is. 4, Dec. 2016, pp. 155-182
  15. 15. Adéla Melcrová, Sarka Pokorna, Saranya Pullanchery, Miriam Kohagen, Piotr Jurkiewicz, Martin Hof, Pavel Jungwirth, Paul S. Cremer, Lukasz Cwiklik: The complex nature of calcium cation interactions with phospholipid bilayers; Scientific Reports, vol. 6, art. 38035 (2016)
  16. 16. Hisao Matsuno, Ryota Tsukamoto, Shinichiro Shimomura, Tomoyasu Hirai, Yukari Oda, Keiji Tanaka: Platelet-adhesion behavior synchronized with surface rearrangement in a film of poly(methyl methacrylate) terminated with elemental blocks; Polymer Journal, vol. 48, pp. 413–419 (2016)
  17. 17. M. J. Hofmann, P. Koelsch: Retrieval of complex χ(2) parts for quantitative analysis of sum-frequency generation intensity spectra; J Chem Phys. 2015 Oct 7; 143(13): 134112.
  18. 18. H. Wang, L. Velarde, W. Gan, L. Fu: Quantitative Sum-Frequency Generation Vibrational Spectroscopy of Molecular Surfaces and Interfaces: Lineshape, Polarization, and Orientation; Annu. Rev. Phys. Chem. 2015. 66:189–216
  19. 19. L. Velarde, H. F. Wang: Unified treatment and measurement of the spectral resolution and temporal effects in frequency-resolved sum-frequency generation vibrational spectroscopy (SFG-VS); Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 19970-19984
  20. 20. S. Hosseinpour, C. M. Johnson, Ch. Leygraf: Alkanethiols as Inhibitors for the Atmospheric Corrosion of Copper Induced by Formic Acid: Effect of Chain Length; J. Electrochem. Soc. 160, C270 (2013)
  21. 21. P. A. Covert, W. R. FitzGerald, D. K. Horea: Simultaneous measurement of magnitude and phase in interferometric sum-frequency vibrational spectroscopy; J. Chem. Phys. 137, 014201 (2012)
  22. 22. K. C. Jena, P. A. Covert, D. K. Horea: Phase measurement in nondegenerate three-wave mixing spectroscopy; J. Chem. Phys. 134, 044712 (2011)
  23. 23. Z. Chen: Investigating buried polymer interfaces using sum frequency generation vibrational spectroscopy; Prog Polym Sci. 2010 Nov 1; 35(11): 1376–1402.
  24. 24. Tobias Weidner, Julia S. Apte, Lara J. Gamble, David G. Castner: Probing the Orientation and Conformation of α-Helix and β-Strand Model Peptides on Self-Assembled Monolayers Using Sum Frequency Generation and NEXAFS Spectroscopy; Langmuir 2010, 26(5), 3433–3440
  25. 25. Y. Yang, A. M. Bittner, S. Baldelli, K. Kern: Study of self-assembled triethoxysilane thin films made by casting neat reagents in ambient atmosphere; Thin Solid Films, Vol. 516, Iss. 12, 2008, pp. 3948-3956