Определение различных компонентов в составе материала с помощью латеральной силовой микроскопии

АПР252019

Наноразмерное измерение трения, или нанотрибология, является эффективным подходом для определения различий в составе поверхностей для широкого спектра материалов, включая полимерные смеси, тонкие пленки и полупроводники. Латеральная силовая микроскопия (LFM), частный случай режима анализа в атомно-силовой микроскопии (АСМ), является особенно мощным методом идентификации и картографирования относительной разницы характеристик трения с превосходным пространственным разрешением.

В данной работе два образца с неоднородным составом поверхности (образец 1 представлял собой полимер на стеклянной подложке; образец 2 представлял собой графен на кремниевой подложке) были исследованы с помощью метода латеральгых сил, являющегося стандартным для всех АСМ компании Park Systems. При анализе топографического изображения образца 1 четко наблюдались однородно распределенные круглые структуры, а также два материала (полимер и стекло), которые были сложно отличимые.

Однако, эти два компонента, обладающие совершенно разными трибологическими свойствами, были четко различимы при получении LFM изображения. Анализ LFM изображения образца 2 также показал явное различие графена от кремния, тогда как топографическое изображение не отображало явных различий. Данное исследование показало, что метод LFM является идеальным способом анализа различных образцов с неоднородным структурным составом веществ, обладающих различным трением, тогда как общая поверхность образца относительно плоская.

В последние десятилетия измерение сил трения на уровне наномасштабов привлекает все больше внимания в связи с необходимостью высокоточного определения механических характеристик большинства новых разрабатываемых материалов. Латеральная силовая микроскопия (LFM) [1], особенно полезная для идентификации и картографирования относительной разницы характеристик трения неоднородных поверхностей, находит постоянно растущее число применений, таких как идентификация различных компонентов в полимерных смесях и композиционных материалах, механическое тестирование микро- и наноэлектромеханических систем (MEMS/NEMS) и разграничение поверхностных покрытий наносимых материалов на тонких пленках [2 – 7].

В данной работе мы демонстрируем использование режима LFM на атомно-силовом микроскопе компании Park Systems с целью выявления композиционных отличий двух образцов. Первый образец, для экспериментальной проверки концепции, представлял собой полимер, нанесенный на стеклянную подложку – для него было получено LFM изображение. На данном изображении наблюдались четкие отличия в свойствах трения, не смотря на то, что на стандартном топографическом изображении данные отличия не наблюдались. Второй образец, представляющий собой графен, выращенный на кремниевой подложке, был исследован с помощью режимов LFM и SThM (сканирующая температурная микроскопия) с целью определения как свойств трения, так и температурных свойств. По полученным результатам четко наблюдалась разница в свойствах трения и температурных свойствах между графеном и кремнием, тогда как топографические данные несли в себе гораздо меньше информации.

Эксперимент

Принцип работы режима латерально-силовой микроскопии LFM

Механизм работы режима LFM очень похож на работу АСМ в стандартном контактном режиме измерений. При контактном режиме исследования измеряется величина отклонения кантилевера в вертикальном направлении и используется для создания топографической карты. Тогда как в режиме LFM измеряется величина отклонения кантилевера в горизонтальном направлении. Горизонтальное смещение кантилевера возникает в результате действия на него силы, которая появляется, когда кантилевер перемещается горизонтально по поверхности образца. Факторами, определяющими магнитуду данного смещения, являются: коэффициент трения, топография поверхности образца, направление перемещения кантилевера и коэффициент жесткости кантилевера в горизонтальной плоскости.

При работе в режиме LFM перемещение кантилевера регистрируется в обоих направлениях, горизонтальном и вертикальном, с помощью фотодетектора состоящего из четырех квадратных ячеек, чувствительных к положению сигнала на них (PSPD) (см. рис. 1).

Рис. 1. Схематическое отображение положения лазера на фотодетекторе, отраженного от кантилевера, при работе в обычном режиме (сверху) и LFM режиме (снизу).

Чтобы получить топографическую информацию об образце, используется «разностный» сигнал, представляющий собой разницу между уровнем сигналов от верхних ячеек (A+C) и нижних ячеек (B+D) фотодетектора. Зачастую упоминается просто как сигнал «A-B» (см. уравнение 1).

Топографическая информация = (A+C) – (B+D)                                 (Уравнение 1)

 С другой стороны, для получения данных о силе трения, LFM сигнал получается из разности между уровнем сигналов от левых ячеек (A+B) и правых ячеек (C+D) фотодетектора (см. уравнение 2).

Информация о силе трения = (A+B) – (C+D)                                         (Уравнение 2)

Для более наглядного отображения работы режима LFM на рисунке 2 представлено схематическое перемещение с отклонением кантилевера во время сканирования по поверхности с областями с различным коэффициентом трения. Структура поверхности содержит небольшую ступеньку в центре и гладкие области по бокам; на одной из боковых сторон (слева) находится область с более высоким коэффициентом трения (рис. 2а). Отклонение кантилевера при его перемещении вдоль поверхности и сборе топографической информации, а также анализ неоднородных областей трения, представлено на рисунке 2б. Соответствующая линия с топографической информацией о профиле поверхности представлена на рисунке 2в. Не смотря на то, что топографическая информация идентична между точками ① и ②, отчетливое различие между данными точками наблюдается на LMF линии (см. рис. 2г и 2д). При сканировании слева направо кантилевер наклоняется вправо, поскольку в данной зоне увеличено относительное трение – это приводит к увеличению LFM сигнала. При сканировании в обратном направлении в данной зоне кантилевер наклоняется влево, что приводит к уменьшению LFM сигнала. Особенность режима LFM заключается в его способности определения различных компонентов на основе их различного коэффициента трения в образцах, чья поверхность является достаточно плоской. Это позволяет исследователям получить дополнительную информацию об исследуемых структурах.

Рис. 2. а) Схематическое отображение работы режима LFM; б) Отклонение кантилевера при сканировании; в) Топографическая линия профиля поверхности; Линия LFM сигнала при прямом (г) и обратном (д) сканировании.

Получение АСМ изображения

Было отобрано два образца, сканирование которых осуществлялось с помощью атомно-силового микроскопа NX10 компании Park Systems при нормальных условиях. Первый образец представлял собой полимер на стеклянной подложке (далее образец 1); второй образец представлял собой графен на кремниевой подложке (далее образец 2). Изображения образца 1 были получены в режиме LMF при частоте сканирования 1.0 Гц; изображения образца 2 были получены в режимах LFM и SThM при частоте сканирования 0.6 Гц. В режиме латеральной силовой микроскопии использовался кантилевер модели NSC36-C (коэффициент жесткости k = 1 Н/м); в режиме SThM использовался кантилевер модели NanoThermal-10 (коэффициент жесткости k = 0.25 Н/м).

Результаты измерений

Полимер на стеклянной подложке

Для демонстрации производительности режима LFM и экспериментальной проверки концепции сначала было проведено измерение образца 1. Были получены топографическое изображение и два LFM изображения, а также построены профили изображений вдоль соответствующих линий сечения (см. рис. 3). Изображения были получены с разрешением 256 × 256 пикселей для области сканирования 20 × 20 мкм. На топографическом изображении (рис. 3а) наблюдаются однородно распределенные круглые структуры с диаметром от 1 мкм до 2 мкм и высотой порядка 20 – 200 нм. Также, для большей наглядности, на данное изображение были добавлены красные стрелки 1, 2 и 3, указывающие на данные круглые структуры. При их измерении были получены следующие данные: диаметр 1.72 мкм, 1.41 мкм и 1.33 мкм и высота 50.1 мкм, 158.2 мкм и 42.1 мкм соответственно. Распределение данных структур является относительно однородным по всей поверхности образца. В добавление был проведен анализ небольшого перепада высоты для текущей области сканирования: вдоль красной линии сечения перепад высоты ΔZ между двумя маркерами составил 29.2 нм.

Рис. 3. a) Топографическое изображение образца 1; b) LFM изображение образца 1 при прямом сканировании; c) LFM изображение образца 1 при обратном сканировании; d) Профиль топографического и LFM изображений вдоль соответствующих линий сечения: красная для 3a), зеленая для 3b), синяя для 3c).

LFM изображения при прямом (рис. 3b) и обратном (рис. 3c) сканировании были получены одновременно с изображением топографии, в результате чего было возможным получить данные о коэффициенте трения поверхности образца в каждой конкретной зоне. LFM изображения четко отображают неоднородность состава поверхности образца и на них наблюдаются две структуры с различными коэффициентами трения.

Для получения более точного сравнения полученных данных в программе XEI были построены профили каждого из изображений вдоль соответствующих линий сечения: красная линия на рис. 3a для изображения топографии, зеленая линия на рис. 3b для LFM изображения при прямом сканировании и синяя линия на рис. 3c для LFM изображения при обратном сканировании. Профили вдоль каждой из линий представлены на рис. 3d.

По профилям для обоих LFM изображений мы можем выполнить качественную оценку характеристик трения исследуемого образца. Вкратце, во время прямого сканирование наблюдалось смещение LFM сигнала вниз, что указывает на то, что движению кантилевера препятствовала сила трения нижележащей подложки. Кантилевер оттягивался поверхностью назад, и в итоге при перемещении слева направо происходило обратное кручение, которое затем наблюдалось как отрицательный сдвиг в латеральном сигнале. И опять же, во время обратного сканирования наблюдалось смещение LFM сигнала вверх, что является результатом действия все той же силы, которая препятствовала перемещению кантилевера справа налево. В результате можно сделать вывод, что коэффициент трения центральной области выше по сравнению с прилегающими областями.

Еще одним интересным наблюдением здесь является то, что для зеленой и синей линий наблюдалось значительное изменение профиля, тогда как изменения профиля по высоте для красной линии (топография) были незначительными. Данные исследования показали, что режим LFM является сильным инструментом для определения различных компонентов в образце на основании получаемой информации о коэффициентах трения, даже не смотря на то, что топографические данные не смогли отобразить значительных отличий.

Графен на кремниевой подложке

После демонстрации возможностей режима LFM на образце 1 были проведены измерения с образцом 2 с целью определения отличий свойств трения между графеном и кремнием. В дополнение были проведены измерения в режиме SThM для получения информации о температурных свойствах двух материалов. Изображения были получены с разрешением 256 × 256 пикселей для области сканирования 15 × 15 мкм.

На рис. 4а представлено топографическое изображение образца 2. На данном изображении хорошо различима граница между графеном и кремнием (показана белой пунктирной линией). Соответствующий профиль поверхности был построен вдоль красной линии сечения и отображен на рис. 4d – перепад ΔZ по высоте между двумя материалами составил порядка 5 нм. На LFM изображении при прямом проходе (рис. 4b) четко различимы два материала. По профилю линии (зеленая линия на рис. 4d) для LFM изображения наблюдается больший коэффициент трения для кремния по сравнению с графеном, о чем свидетельствует более низкий уровень LFM сигнала: при сканировании над кремнием сигнал был смещен вниз. В соответствии с данными из литературы, номинальный коэффициент трения для графена составляет 0.03 для графена [8] и 0.2 для кремния [9]. Полученные данные согласуются с теоретической информацией.

Далее, для получения информации о температурных свойствах, образец 2 был исследован в режиме SThM: было получено SThM изображение с результирующей ошибкой (рис. 4c) и построен соответствующий профиль изображения вдоль синей линии сечения (рис. 4d). Более высокое значение SThM ошибки наблюдалось для области с кремнием по сравнению с графеном, что говорит о более высокой температурной проводимости графена и более низкой кремния.

Рис. 4. a) Топографическое изображение образца 2; b) LFM изображение образца 2; c) SThM изображение образца 2; d) Профиль топографического, LFM и SThM изображений вдоль соответствующих линий сечения: красная для 4a), зеленая для 4b), синяя для 4c).

Заключение

В данной работе мы продемонстрировали возможность использования режима LFM с целью нахождения отличий по структурному составу компонентов в веществе, который основан на регистрации относительной разницы коэффициентов трения самих компонентов. Совмещение данного режима с контактным методом измерений позволяет получать данные о трибологических свойствах материалов на уровне наномасштабов.

Сильными сторонами режима латерально-силовой микроскопия являются, во-первых, возможность распознавания структур с различным коэффициентом трения даже не смотря на отсутствие топографических отличий (как было показано при анализе образца 1), во-вторых, возможность проведения совмещенных температурных исследований (как было показано при анализе образца 2). Качественная оценка показала, что графен имеет более низкий коэффициент трения, но более высокую температурную проводимость по сравнению с кремнием. В заключение можно добавить, что режим LFM уже используется в широком круге задач по анализу свойств трения в наномасштабах, а также ожидается его интеграция во вновь появляющиеся сферы науки.

Подробные характеристики атомно-силового микроскопа Park NX10

Ссылки

1. Mate, C. M., McClelland, G. M., Erlandsson, R., & Chiang, S., Atomic-scale friction of a tungsten tip on a graphite surface. Phys. Rev. Lett., 1987, 59, 1942.
2. Sheiko, S. S. Imaging of polymers using scanning force microscopy: from superstructures to individual molecules. New Developments in Polymer Analytics II. Springer Berlin Heidelberg, 2000. 61-174.
3. Perry, S. S. Scanning probe microscopy measurements of friction. MRS bulletin, 2004, 29, 478-483.
4. Perry, S. S., & Tysoe, W. T. Frontiers of fundamental tribological research. Tribology Letters, 2005, 19, 151-161.
5. Munz, M., Schulz, E., & Sturm, H., Use of scanning force microscopy studies with combined friction, stiffness and thermal diffusivity contrasts for microscopic characterization of automotive brake pads. Surface and interface analysis, 2002, 33, 100-107.
6. Aczkowska, J., Montenegro, R., Budkowski, A., Landfester, K., Bernasik, A., Rysz, J., & Czuba, P., Structure evolution in layers of polymer blend nanoparticles. Langmuir, 2007, 23, 7235-7240.
7. Sun, S., Chong, K. S., Leggett, G. J., Photopatterning of self-assembled monolayers at 244 nm and applications to the fabrication of functional microstructures and nanostructures. Nanotechnology, 2005, 16, 1798.
8. Shin, Y. J., Stromberg, R., Nay, R., Huang, H., Wee, A. T., Yang, H., & Bhatia, C. S., Frictional characteristics of exfoliated and epitaxial graphene. Carbon, 2011, 49, 4070-4073.
9. Deng, K., Ko, W. H., A study of static friction between silicon and silicon compounds. Journal of Micromechanics and Microengineering, 1992, 2, 14.