Свежие записи
14 декабря 2018

Автор: ВикторРаздел: Атомно-силовая микроскопия

29 ноября 2018

Автор: ГалинаРаздел: Анализ микроструктуры материалов

20 ноября 2018

Автор: ГалинаРаздел: Анализ микроструктуры материалов

13 ноября 2018

Автор: ВикторРаздел: Атомно-силовая микроскопия

07 ноября 2018

Автор: ГалинаРаздел: Анализ микроструктуры материалов

10 сентября 2018

Автор: ВикторРаздел: Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния)

30 августа 2018

Автор: ВикторРаздел: Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния)

Подписка на новые статьи


Нажимая кнопку «Подписаться», вы принимаете условия «Соглашения на обработку персональных данных».

Портативные рамановские спектрометры для SERS спектроскопии и анализа

НОЯ222017

Введение

Рамановская спектроскопия, усиленная поверхностью (SERS) в последние годы привлекает к себе все больше внимания благодаря растущему интересу в обнаружении веществ очень низких концентраций в таких областях, как безопасность окружающей среды, пищевая промышленность, национальная безопасность. Общее число публикаций по всему миру, связанных с SERS, увеличилось примерно с 3000 статей до 25000 статей в интервале с 2000 года по 2011 год [1]. Развитие данной технологии подталкивается необходимостью преодоления технологического барьера нижнего предела обнаружения веществ с помощью обычной рамановской спектроскопии, а также необходимостью обнаружения остаточных следов на молекулярном уровне таких веществ, как взрывчатка, остатки химических реагентов, биомедицинская диагностика.

Широко распространено мнение, что механизмы усиления сигнала поверхностью в основном являются результатом либо электромагнитного резонанса между групповыми колебаниями плазмонов на металлических частицах и падающим оптическим излучением, либо химическим усилением за счет увеличения поляризации молекул после их осаждения на структурированную поверхность [2]. Благодаря достижениям в области нанотехнологий метод SERS вошел в эпоху, когда подложки для SERS спектроскопии представляют собой высокоточные наноструктуры с контролируемым распределением рисунка по поверхности и используют в качестве активной области такие металлы, как золото и серебро. Другим типом SERS могут также являться структуры, основанные на использовании коллоидных растворов с частицами золота и серебра.

Рис. 1. Схематичный пример получения рамановского спектра с использованием SERS.

Рамановские спектрометры для SERS

Для разработчиков SERS или для конечных пользователей, которые заинтересованы в применении SERS в определенной области, центральным элементом их установки или экспериментальной платформы является рамановская система, которая должна обеспечивать производительность как надежная установка лабораторного класса, а также должна быть доступной и портативной, позволяя пользователю решать современные проблемы и задачи. Новое поколение дисперсных портативных рамановских спектрометров приблизило технологию SERS на один шаг ближе к решению задач нынешнего времени.

В силу того, что рабочая область SERS подложек, на которую наносится небольшая капля исследуемого вещества в растворе, очень мала (≈ 5×5 мм), точная фокусировка лазерного излучения на такую поверхность является важным требованием для портативных рамановских спектрометров. Не смотря на то, что рамановские системы с микроскопами настольного типа удовлетворяют вышеописанному требованию, тот факт, что такие системы не могут быть с легкостью перемещены с одного места на другое, мешает разработчикам в области SERS внедрять свои технологии в такие области, как производственные линии на предприятиях, исследования в полевых условиях, диагностика и анализ мест, которые, по умолчанию, предполагают использование SERS (например, места криминалистической и судебной экспертизы). Дополнительно, высокая стоимость рамановских систем с микроскопами лабораторного уровня также ограничивает возможности применения в современных задачах.

Компания B&WTek (мировой лидер в области портативных рамановских решений) предлагает использовать портативную систему, состоящую из компактного рамановского спектрометра i-Raman Plus с небольшим видеомикроскопом BAC151B – такая система идеально подходит для SERS исследований. К тому же, данный микроскоп может быть с легкостью помещен в специальный переносной бокс BAC152, позволяющий увеличить производительность системы в полевых условиях, а также защищающий оператора от потенциально опасного лазерного излучения. Для применений на основе коллоидных растворов, когда измерение необходимо проводить непосредственно через раствор, находящийся в кювете, совместно со спектрометром i-Raman Plus может использоваться специальный держатель кювет BCR100A, который оснащен специальным параболическим зеркалом, позволяющим увеличить интенсивность сигнала в несколько раз по сравнению с системой без подобного держателя.

Рис. 2. Комплект оборудования, позволяющий заниматься SERS исследованиями как в лабораториях, так и вне.

Высокое отношение сигнал/шум для увеличения порога регистрации

Спектрометр i-Raman Plus отличается дизайном исполнения: в его состав включен ПЗС детектор, утонченный с тыльной стороны (улучшает чувствительность), с термоэлектрическим охлаждением до -2°C (уменьшает уровень шумов). По сравнению с обычными ПЗС детекторами, на которое излучение падает с передней стороны, и квантовая эффективность которых достигает всего 50% в пике, ПЗС детектор в данном спектрометре имеет квантовую эффективность свыше 90%. Кроме того, поскольку эффективность рамановского сигнала очень мала (всего несколько из 106 – 107 возбуждаемых фотонов приходится на рамановский сигнал), важно, чтобы собственные шумы электроники были также на очень низком уровне, сравнимом с составляющей рамановского сигнала.

Термоэлектрическое охлаждение ПЗС устройств эффективно снижает их собственные шумы: темновой шум уменьшается в два раза на каждые понижаемые 7°C относительно шумов при обычной рабочей температуре ПЗС. Таким образом, детектор, используемый в спектрометре i-Raman Plus, позволяет проводить измерения со временем интегрирования до 30 мин. Данное отличие позволяет значительно увеличить порог регистрации прибора, что дает возможность исследовать процессы с низкой интенсивностью излучения, такие как SERS спектроскопия. Также, для снижения влияния флуоресценции рекомендуется использовать в качестве источника возбуждения лазер с длиной волны 785 нм.

Высокое спектральное разрешение для разделения пиков подложки и образца

Активные поверхности некоторых SERS подложек имеют собственные характерные пики комбинационного рассеяния. Когда пики в рамановском спектре исследуемого материала находятся в непосредственной близости от пиков рамановского спектра подложки, крайне важно, чтобы пики образца было возможно отделить от пиков подложки. Спектральное разрешение прибора i-Raman Plus составляет 4.5 см-1, что является достаточным для того, чтобы разрешить два даже очень близко расположенных друг к другу пика. На рис. 3 показан пример двух близко расположенных пиков, один из которых дает сама SERS подложка (641 см-1), а второй пик принадлежит веществу, сигнал от которого усиливается с помощью SERS подложки (625 см-1). Оба пика, не смотря на их близость, хорошо различаются при использовании портативного спектрометра i-Raman Plus.

Рис. 3. Пример разрешения двух близко расположенных пиков.

Небольшой диаметр лазерного луча и точная фокусировка

Как уже говорилось выше, ввиду небольшого размера активной области SERS подложек, очень часто для работы с ними требуется малый диаметр лазерного луча, а также точная фокусировка с возможностью управления. Использование такого дополнительного оборудования, как портативный микроскоп BAC151B, совместно со спектрометром i-Rama Plus позволяет получать на образце диаметр лазерного луча от 26 мкм до 420 мкм (в зависимости от увеличения используемой линзы). В таблице 1 представлены варианты доступных для микроскопа объективов с их техническими параметрами, оптимизированных под работу в подобной установке.

Таблица 1. Характеристики используемых объективов

Увеличение объектива Рабочее расстояние Диаметр фокусируемого луча
26.10 мм 420 мкм
10Х 20.20 мм 210 мкм
20Х 8.80 мм 105 мкм
40Х 3.98 мм 52 мкм
50Х 3.68 мм 42 мкм
80Х 1.25 мм 26 мкм

Лазерная безопасность и блокировка внешних засветок

Поскольку большинство SERS подложек могут работать как зеркало и, тем самым, могут отразить падающее на них лазерное излучение, – важно иметь специальное защитное ограждение, которое будет обеспечивать безопасность оператора и, одновременно, будет препятствовать попаданию на активную область внешнего мешающего излучения (дневной свет, офисные лампы, свет от экранов мобильных телефонов и мониторов ПК и т.п.). В связи с этим компания BWTek разработала специальный бокс BAC152 класса лазерной безопасности Class 1, которые одновременно защищает оператора от лазерного излучения и блокирует внешнее мешающее излучение.

Заключение

Портативный рамановский спектрометр i-Raman Plus совместно с микроскопом BAC151B и защитным ограждением BAC152 является идеальной установкой для проведения исследований методом SERS. Такая система позволяет достигать не только высокого отношения сигнал/шум, обеспечивающего более высокую чувствительность, но также позволяет с высокой точностью фокусировать на образце лазерный луч необходимого диаметра – это позволяет, например, находить различия в структуре гомогенных образцов или искать соответствия в гетерогенных образцах.

Подробные характеристики компактного рамановского спектрометра i-Raman Plus

Ссылки

[1] B. Sharma, R. R. Frontiera, A.I. Henry, E. Ringe, and R. P. Van Duyne, Materials Today, JAN-FEB 2012, Vol 15, Number 1-2.
[2] S. Botti, S. Almaviva, L. Cantarini, A. Palucci, A. Puiu and A. Rufoloni, J. Raman Spectroscopy, 2013, 44, 463–468.

Предыдущая статья
НОЯ142017

Автор: ВикторРаздел: Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния)

Следующая статья
НОЯ222017

Автор: ВикторРаздел: Спектроскопия