Технология рамановской спектроскопии See-Through: расширенные возможности анализа веществ через упаковочные материалы с использованием длин волн возбуждения 785 нм и 1064 нм

ИЮЛ032018

Рамановская спектроскопия является видом молекулярной спектроскопии, которая предоставляет уникальную информацию о материалах и веществах. Рамановская спектроскопия широко используется для быстрого неразрушающего и не инвазивного контроля и идентификации в различных областях и сферах: химия, материаловедение, фармацевтика, биомедицина и медицинская диагностика, а также увеличивает свое присутствие в рядах правоохранительных органов.

Ограничением рамановской спектроскопии является лишь то, что ее можно использовать для измерения материалов только напрямую или через прозрачные тонкие контейнеры. Не смотря на то, что данные аспекты не являются ограничением в лабораторных условиях, для полевых приборов, предназначенных для проведения анализа вне лабораторий и не с оптимальными условиями, предпочтение заключается в том, чтобы идентифицировать образцы в таком виде, в каком они представлены для анализа, то есть с минимальным количеством забора проб и без необходимости вскрытия упаковки.

Таким образом, возможность проведения рамановской спектроскопии через непрозрачную упаковку сделает данный метод более легким и приспособленным, например, для входного контроля материалов на складах, доках и пр., а также для служб быстрого реагирования, органов правопорядка, сотрудников таможенной службы и других работников, чьей основной задачей является быстрая проверка всех материалов, веществ и посылок без необходимости их вскрытия и/или прямого контакта с ними.

Технология рамановской спектроскопии See-Through (STRaman) – это новая разработанная технология спектроскопического анализа, которая расширяет возможности стандартной методологии и позволяет проводить измерения образцов через диффузно рассеивающие упаковочные материалы, которые сильно поглощают и/или рассеивают лазерное излучение при измерении стандартными способами.

Кроме того, стандартные рамановские спектрометры обычно характеризуются тем, что на выходе имеют сильно сфокусированный лазерный луч очень маленького диаметра с высокой плотностью мощности – это означает, что будет исследована очень малая область образца, а также есть вероятность оплавления и/или возгорания исследуемого вещества.

Технология See-Through была разработана именно с той целью, чтобы преодолеть данные ограничения. Ее применение возможно как на портативных, так и на ручных рамановских спектрометрах с длинами волн возбуждения 785 нм и 1064 нм. STRaman предоставляет больший диаметр рабочего лазерного луча по сравнению со стандартной рамановской спектроскопией конфокального типа. Такой дизайн усиливает отклик по относительной интенсивности от более глубоких слоев, тем самым увеличивая эффективную глубину проникновения лазерного излучения внутрь образца, позволяя проводить измерения веществ, находящихся внутри оптически непрозрачных контейнеров.

Кроме того, увеличенный диаметр рабочего лазерного луча дополнительно позволяет предотвратить повреждение поверхности образца за счет уменьшенной плотности мощности, а также увеличивает воспроизводимость результатов измерений за счет снижения влияния гетерогенного строения образцов по составу компонентов.

Компания B&W Tek уже продемонстрировала возможности анализа через упаковку (белые полиэтиленовые бутылки, распространенная упаковка для твердых химикатов, белые конверты, оберточная бумага из манильской пеньки) с помощью рамановского спектрометра STRam с длиной волны возбуждения 785 нм [1, 2].

Рамановские спектры веществ, находящихся под упаковочными материалами, были получены за счет увеличенной глубины проникновения лазерного излучения внутрь образца. Далее за счет использования усовершенствованных алгоритмов идентификации спектральная составляющая упаковочных материалов была извлечена и были получены чистые спектры активных веществ.

Как результат был сделан вывод, что с помощью технологии STRaman на длине волны 785 нм возможна идентификация через окрашенные пластики, несколько непрозрачных слоев и толстые стекла.

На рисунке 1 представлен пример идентификации бензоата натрия, находящегося внутри белой бутылки, изготовленной из PE. Также с помощью данной технологии могут проверяться таблетки с покрытиями – лазерное излучение проникает через оболочку и измеряется активное вещество под ней. И поскольку плотность мощности в данном случае ниже, чем у стандартных рамановских спектрометров, то даже окрашенные таблетки и темные образцы могут измеряться без опасности их прожигания лазерным лучом.

На рисунке 2 представлен рамановский спектр черного пороха, полученный с помощью спектрометра STRam с лазером, работавшим на полной мощности, - возгорание образца не наблюдалось.

Рис. 1. Идентификация бензоата натрия через белую полиэтиленовую бутылку с помощью STRam: (1) Спектр вещества, измеренный через бутылку с помощью технологии STRaman; (2) Спектр вещества, измеренный через бутылку с помощью стандартной технологии; (3) Результат вычитания спектра (2) из спектра (1) (с целью удаления составляющей бутылки); (4) Чистый спектр бензоата натрия.

.

Рис.2. Рамановский спектр черного пороха, полученный с помощью STRam.

Большинство входного сырья обычно поставляется в мешках, изготовленных из крафтовой коричневой бумаги (одно- или многослойная), иногда также содержащих пластиковую прослойку. Такая бумага, как и другие окрашенные упаковочные материалы, обладают сильной флуоресценцией при измерении на длине волны 785 нм, что сильно искажает полученные данные. Использование технологии STRaman для длины волны 1064 нм позволяет проводить качественную идентификацию веществ даже через такие сложные для анализа упаковочные материалы.

Для подтверждения данной возможности был проведен ряд измерений: было приобретено несколько типов многослойной бумаги, использующейся в качестве упаковочного материала на фармацевтических предприятиях, и было выбрано несколько широко используемых вспомогательных веществ с различной степенью рамановской активности. Далее данные вещества были проанализированы через выбранную упаковку с помощью технологии STRaman на длине волны 1064 нм с целью получения данных о возможности их идентификации в подобных условиях.

Как показано в таблице 1, даже самое рамановски слабое вещество – трехзамещенный фосфат натрия (Na₃PO₄), который примерно в 40 раз слабее карбоната кальция, было определено положительно (положительное определение означает, что правильный химический компонент был отражен первым в списке из найденных веществ с индексом качества соответствия (HQI) выше установленного порогового значения и с заданным количеством соответствий.

Пороговое значения индекса HQI составляло 85, а количество соответствий было задано 2 в ходе данных измерений). Также эксперимент показал, что на длине волны 785 нм с помощью данной технологии через белую крафтовую бумагу может быть определен только Na₃PO₄.

Таблица 1. Положительное определение исследуемых образцов через крафтовую бумагу с помощью спектрометра STRam на длине волны 1064 нм.

На рисунке 3 представлен результат измерения Na₃PO₄ через два слоя белой и коричневой крафтовой бумаги с положительным определением в библиотеке. Не смотря на то, что в спектре также присутствует флуоресценция и характерные пики от упаковки, используемый в STRaman технологии алгоритм позволил извлечь необходимую составляющую и достоверно ее определить. 

Рис. 3. Идентификация Na3PO­4 через двухслойную упаковку из белой и коричневой крафтовой бумаги с помощью STRam на длине волны 1064 нм: (1) Спектр вещества, измеренный через упаковку с помощью технологии STRaman; (2) Спектр вещества, измеренный через упаковку с помощью стандартной технологии; (3) Чистый спектр трехзамещенного фосфата натрия.

Другая особенность данной технологии – большой диаметр лазерного луча на образце – позволяет использовать такое оборудование в более широком круге задач и получать более воспроизводимые результаты при анализе, например, гетерогенных образцов, таких как смеси из различных порошков или натуральных продуктов.

Возможность измерения веществ непосредственно через упаковку, исключающая необходимость пробоподготовки, является одним из главных преимуществ рамановской спектроскопии. Результаты, полученные при использовании технологии STRaman в данном исследовании, делают шаг вперед по возможности анализа через непрозрачные упаковочные материалы – от белых пластиковых бутылок к волоконным мешкам, мешкам из крафтовой бумаги, почтовым конвертам, а также потенциально подводят к подкожным измерениям.

Это позволяет адаптировать данную спектроскопическую технологию во многих областях исследований и анализа как в лабораториях, так и вне. Разработка технологии сразу для двух длин волн (785 нм и 1064 нм) позволяет проводить измерения даже через темную и сильно окрашенную упаковку, отличающуюся сильной флуоресценцией.

Таким образом, данная методология открывает возможности рамановского исследования и в тех областях, в которых ранее она была не применима.

Подробные характеристики портативного рамановского спектрометра STRam

Ссылки

1. J. Zhao, K.A. Bakeev, J. Zhou, “Raman Spectroscopy Peers Through Packaging “, Photonics Spectra, February 2018
   https://www.photonics.com/a62932/Raman_Spectroscopy_Peers_Through_Packaging
2. K.A. Bakeev, “See-Through Science”, The Analytical Scientist, May 2018
   https://theanalyticalscientist.com/issues/0518/see-through-science/